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> 北极星储能网络新闻:锂离子电池的四种关键材料包括正极、负极、隔膜和电解液。电解质在电池的正极和负极之间传递离子和离子化合物。其性能直接决定锂电池的电导率、容量和输出电压。电解液一般由高纯度有机溶剂、溶质和少量添加剂按一定比例配制而成。其主要组件如图1所示。
图1锂电池电解液的主要成分
六氟磷酸锂是电解液成本中最重要的组成部分，约占电解液总成本的43%。生产六氟磷酸锂的技术门槛相对较高，特别是生产高纯度结晶六氟磷酸锂。可以说，六氟磷酸锂作为锂电池行业的前沿材料，无愧于电解液的灵魂。
图2六氟磷酸锂在室温下为白色晶体或粉末
作为电解质材料，它具有良好的综合性能，但其缺点是热稳定性差，易潮解，因此需要在低温隔离空气体下储存。
六氟磷酸锂的不可替代性
六氟磷酸锂在普通有机溶剂中具有中等的离子迁移率、中等的离解常数、良好的抗氧化性和良好的铝箔钝化能力，可与各种正极和负极材料相匹配，成为商用锂离子电池最重要的电解质锂盐。研究人员不断试图开发新的锂盐来取代六氟磷酸锂，但迄今为止他们没有成功。因此，预计六氟磷酸锂在未来很长一段时间内仍将是大规模使用的唯一电解质盐，其独特性主要取决于锂、磷和氟的组成。
锂是最轻的碱金属元素，也是摩尔质量最小的金属元素。它也是具有最低氧化还原电位、最高质量能量密度和最高电化学当量的金属元素。这些特性决定了锂是一种具有高比能量的电极材料。氟化物是自然界中电负性最强、活性最强的非金属元素，也是标准电极电位最高的元素。氟和锂结合形成一个电化学可逆电池，其电位高达5.93伏，是电池的最高比能量。同时，锂和氟元素的半径极小，适合用作锂电池的电极材料。
此外，六氟磷酸盐的缔合能力差，因此其电解质的电导率高于普通无机锂盐。六氟磷酸锂具有很强的电化学稳定性，阴极稳定电压达到5.1V，远高于锂离子电池所需的4.2V，不腐蚀集电器，综合性能优于其他锂盐。
六氟磷酸锂的制备及应用
六氟磷酸锂在自然界中非常不稳定。它在60℃左右分解，很容易潮解。通常，六氟磷酸钾产品是在无水溶剂如无水氟化氢和低级烷基醚中制备的。此外，如果六氟磷酸锂朝着锂离子电池和动力电池的方向发展，它需要非常高的纯度、稳定性和一致性。同时，六氟磷酸锂的生产过程涉及到低温、强腐蚀、无水无粉尘等苛刻的工作条件，这使得该过程极其困难。
六氟磷酸锂的制备方法主要有气固反应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法。目前，国内外六氟磷酸锂的主要制备方法是氟化氢溶剂法，占所有工业生产方法的80%以上。日本的森田化工、金牛化工、多氟化工、江苏久久等大型企业都采用这种方法实现工业化生产。因此，我们主要介绍氟化氢溶剂法，实现连续自动化生产。
1.气固反应法
气固反应法是美国科学家在1950年提出的最早制备六氟磷酸锂的方法。气固反应法的制备过程主要包括两个步骤:
氟化锂(固体)+氟化氢(气体)→氟化锂(固体)→氟化锂(多孔)+氟化氢(气体)
LiF(多孔)+PF5(气体)→LiPF6
该合成方法操作简单，在高温和高温下进行，但是生成的六氟磷酸锂覆盖在衰变的锂的表面上，形成致密的保护膜，这阻止了进一步的反应，从而导致最终产物含有大量未反应的氟化锂，并且产物的纯度相对较低。如进一步提纯，会增加工艺成本，而且纯度不易保证。如果使用多孔LiF与高纯度PF5气体反应，可以制备纯度为99.9%的六氟磷酸锂，但制备成本相对较高。
2.氟化氢溶剂法
氟化氢溶剂法是目前最广泛使用的六氟磷酸锂的制备方法。在氟化氢溶剂法中，将卤化锂溶解在无水氟化氢中，然后引入高纯度PF5气体进行反应，生成六氟磷酸钾晶体，然后将其分离并干燥，得到六氟磷酸锂产品。
森田新能源材料有限公司(日本控股)利用氟化氢液体与五氯化磷反应，得到PF5和氯化氢的混合气体，然后将该混合气体引入氟化氢和LiF中，制备六氟磷酸钾溶液。将所得六氟磷酸钾溶液过滤除去不溶杂质，将滤液搅拌结晶，最后干燥，得到六氟磷酸锂产品。该方法易于实施和控制，工艺流程如图所示。
图3盛田新能源有限公司制备六氟磷酸锂的工艺流程图
Polyfluor (002407)将纯化后的PF5引入溶解有LiF的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液，然后向待结晶的六氟磷酸锂溶液施加功率为200 ~ 400瓦、频率为15 ~ 40千赫的超声波。在-30 ℃~ 20℃下结晶2 ~ 3小时，然后分离干燥，得到六氟磷酸锂。该方法能有效缩短诱导期，加快结晶速度，从而提高产品收率，降低生产成本；可以缩小产品的粒度分布范围，降低产品中包裹的杂质含量，从而获得颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。工艺流程如图4所示。
图4多氟化合物自主研发制备六氟磷酸锂的工艺流程图
值得一提的是，根据国家科技进步奖披露的信息，聚氟乙烯不仅在六氟磷酸锂的最终制备过程中拥有多项专利，而且还将原料提纯作为一项非常重要的任务进行了创新和突破。首先提纯碳酸锂，然后生产超纯氟化锂，最后生产超纯六氟磷酸锂。在原料提纯过程中，聚氟乙烯发明的超声诱导成核和梯度冷却结晶技术大大改善了原有工艺缺陷，无论氟或锂的来源如何。目前，通过对原料提纯工艺中多氟的控制，可以始终达到盐湖锂矿石生产超纯碳酸锂的目的，并建立自制超纯氢氟酸生产线。特氟隆已发展成为生产能力6000吨高纯度结晶六氟磷酸锂的领先企业，产量和市场份额均居世界第一。
有机溶剂法
有机溶剂法的制备过程与氟化氢溶剂法相似，区别在于有机溶剂法制备的产品纯度仅为90%-95%，产品易吸附有机溶剂，难以进一步去除，不容易产生固体六氟磷酸锂。
作为湖北省唯一生产锂电池电解液材料的公司，湖北诺邦化工有限公司采用有机溶剂法制备六氟磷酸锂，如图所示。
图5湖北诺邦化工有限公司制备六氟磷酸锂的工艺流程图
摘要
宁德时代在美国上市的大幅增加再次表明，整个新能源产业链在未来仍是一个非常有吸引力的方向。基于国家保护政策和巨大的市场基础，中国新能源汽车市场和产业居世界首位。然而，国内企业的发展取决于补贴政策。如果我们想在未来立于不败之地，我们应该从最基础的材料研发开始。
电池是新能源汽车的核心。作为锂电池的关键材料，正负极材料、隔膜、电解液对锂电池技术的发展有着深远的影响。六氟磷酸锂作为生产电解质的最基本材料，容易被忽视，但其粒度分布和杂质含量制约了锂电池的发展，特别是对于杂质含量，如钠、钾、铁等金属元素、硫酸盐、硝酸盐等，都要求低于1/10万(质量分数)，这使得业界不得不投入更多资金优化六氟磷酸锂的生产工艺和原料提纯技术。从聚氟乙烯近年来的成功来看，其盐湖提锂、碳酸锂和氢氟酸提纯的技术储备是其不断壮大的关键。
参考
高纯结晶六氟磷酸锂新工艺探讨及市场供需分析:刘海霞特氟隆化工有限公司。
六氟磷酸锂合成技术综述:江西化工设计院，振宇。
一种快速制备六氟磷酸锂的方法；盛田化工(张家港)有限公司，琦玉博英。
原题:电解质的灵魂材料——六氟磷酸锂
