本篇文章2390字，读完约6分钟
> 北极星储能网络新闻:电动汽车续航里程的不断提高也促进了动力电池能量密度的提高。目前，常用石墨负极材料的理论比容量仅为372毫安/克，远远不能满足高比能量电池的设计要求。因此，具有较高容量的硅和二氧化硅材料体系成为当前的研究热点。然而，即使是具有更高容量的硅阳极也不能满足下一代高比能量电池的400瓦时/千克甚至500瓦时/千克的要求。因此，金属李已经进入了人们的视野。金属锂的理论比容量为3860mAh/g，具有优异的导电性，是锂离子电池的理想负极材料。然而，金属锂负极在使用过程中面临金属锂枝晶和死锂等问题，这不仅严重影响了金属锂电池的循环性能，而且造成了严重的安全隐患。
来源:新能源领袖微信公众标识:新能源领袖
为了解决金属锂阳极的这些问题，美国陆军实验室的朱迪思·阿尔瓦拉多(第一作者)和奥列格·博罗丁、英·谢利·孟、康旭(通信作者)最近开发了一种FSI-和TFSI-双锂盐混合醚电解质。这种新型电解液优化了锂在阳极上的沉积过程，从而显著提高了金属锂电池的循环性能。经过300次循环后，NCM622/Li电池的容量保持率仍高达88%。
锂离子电池电解液是一种高反应性的酯类溶剂体系，不适合金属锂电池，而醚类溶剂相对稳定。研究表明，醚电解液能很好地抑制金属锂枝晶的生长。除溶剂体系外，锂盐的选择对锂金属阴极的性能也有显著影响。例如，高浓度的锂硅可以显著提高锂金属电池的库仑效率。
下图显示了几种醚电解质和常规碳酸盐电解质的电导率和温度之间的关系。从图中可以看出，醚电解质的低温电导率明显低于碳酸盐电解质。同时，我们还注意到两种不同浓度的LiFSI电解质的电导率曲线上存在突变点，这主要是由于温度降低过程中LiFSI的沉淀和沉淀造成的。然而，如果我们在电解液中加入锂硅铁，我们可以有效地抑制锂硅铁的沉淀。
下图显示了使用三种不同电解质(0.5毫安/平方厘米、0.5毫安/平方厘米)的锂/铜半电池的循环性能曲线。从图中可以看出，金属锂阳极在碳酸盐电解液中非常不稳定，第一效率仅为54.7%，85次循环后库仑效率逐渐提高到80%，表明金属锂在碳酸盐电解液中不稳定，副反应较多，严重影响了金属锂阳极的循环性能。然而，锂金属阴极在醚电解液中的稳定性要好得多。不仅首次效率显著提高，而且电池的充放电库仑效率在后续循环中快速达到98.2%(SSEE电解液)和97.9%(BSEE电解液)，并稳定循环200次。
由于金属锂是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，因此金属锂在沉积过程中的密度非常关键。更致密的结构可以有效地减少金属锂和电解质之间的接触面积，减少副反应的发生，对提高库仑效率和循环寿命具有积极的影响。下图显示了沉积在几种不同电解质中的金属锂的表面形态。从下面的图A可以看出，沉积在碳酸盐电解质中的金属锂具有大量的枝晶，并且金属锂呈现非常松散的累积状态，而使用高浓度醚电解质的金属锂颗粒更大并且沉积层更致密。沉积层的横截面观察显示，在碳酸盐电解质中沉积的锂金属层中有大量的孔(下图D)。在SSEE电解液中，锂金属层主要由锂金属的大颗粒组成，沉积层中的孔隙也显著减少(见下图E)。在使用双锂盐的BSEE电解质中，锂金属层的结构被进一步优化，并且在锂金属层中没有发现明显的孔隙。这表明高浓度的醚类电解质能有效抑制锂枝晶的生长，而双锂盐的醚类电解质能进一步改善金属锂沉积层的结构。
低温透射电子显微镜是近年来出现的一种观察技术。它可以在极低的温度下最大限度地避免电子束对被观察材料的损伤。因此，也可以原位观察锂枝晶的生成和生长。从下面的图A可以看出，金属锂沉积将在普通碳酸盐电解质中形成带状结构。锂枝晶的无序生长在沉积层中产生大量的孔。在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解液中，金属锂沉积层完全由无定形锂纳米片结构组成。
为了分析电解液对金属锂沉积行为的影响，朱迪思·阿尔瓦拉多用密度函数法研究了金属锂在BSEE电解液(锂硅氧烷+锂硅氧烷，溶剂二甲醚)中的沉积行为。计算表明，在金属锂表面发生的第一个反应是LiFSI的还原和分解，然后是LiFSi的分解。虽然LiTFSI的分解反应相对延迟，但LiTFSI可以在电解液中吸引负极表面的电子，从负极表面挤压LiFSI，减缓LiFSI的分解速度，从而在金属锂表面形成更加均匀稳定的SEI膜，有利于提高金属锂电池的循环性能。
为了验证醚类电解质在强氧化体系中的稳定性，朱迪思·阿尔瓦拉多组装了以NCM622为正极、金属锂为负极的世伟洛克电池。添加不同的电解液，充电至4.4V。从下图可以看出，使用BSEE电解液的电池，经过300次循环后，容量保持率仍在88%以上，比SSEE电解液高10%，比碳酸盐电解液高25%，表明BSEE电解液可以显著改善金属锂电池的循环性能。
半电池中的锂含量过高，因此循环过程中副反应造成的锂损失不会反映在容量损失上。朱迪思·阿尔瓦拉多用铜箔代替金属锂，从而在电池内部创造了一个有限的锂环境。从下图中，我们可以看到在普通碳酸盐电解液中循环的电池的可逆容量仅在30次循环后就下降到0。然而，在54次循环之后，使用BSEE电解质的电池的可逆容量仍然达到90.9毫欧/克，库仑效率达到98.6%，这明显优于其他电解质。从这些电解质的比较中可以发现，虽然这些电解质中锂盐的总浓度相对接近，但是循环性能却有很大的不同，这表明LiTFSI/LiSFI比是影响电池循环性能的更关键的因素。
朱迪思·阿尔瓦拉多的研究表明，虽然高浓度的醚电解液可以改善金属锂阳极的循环性能，但当锂盐浓度达到一定水平时，效果会明显减弱。然而，通过适当的锂铁硅比，混合锂铁硅/锂铁硅双锂盐的醚电解质可以显著改善金属锂的沉积特性和金属锂电池的循环性能。
原标题:循环寿命超过300次，锂金属电池还会回来吗？
